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石墨烯改性有机防腐涂料的研究进展

来源:互联网

经过十多年的发展,石墨烯逐渐成为一个热门的科学课题,其巨大的产业发展前景引起了世界的关注。研究人员致力于在材料,电子,能源和生物学中使用石墨烯,使石墨烯成为最受欢迎的纳米材料。石墨烯由于其优异的化学稳定性,热稳定性和阻隔性而在金属腐蚀防护领域得到了广泛的研究。石墨烯在腐蚀防护领域有两个主要应用,即石墨烯防腐膜和石墨烯改性有机防腐涂料。本文主要介绍了近年来石墨烯改性有机防腐涂料的研究进展。

在常规有机防腐涂料中添加石墨烯或其衍生物作为填料是石墨烯在金属腐蚀防护中的重要应用。石墨烯复合涂层的研究始于2012年。该方法主要利用石墨烯的化学惰性和阻隔性来延长涂层中腐蚀介质的传播路径。这是石墨烯防腐涂料的基本设计理念。

石墨烯在有机防腐涂料中的分散和应用

最初的研究是通过物理混合简单地添加石墨烯而不进行任何处理作为有机涂层的填料。纯石墨烯的表面缺乏反应性官能团,并且在施用之前通常需要表面改性。因此,研究人员目前将氧化石墨烯(GO)或部分还原的氧化石墨烯(rGO)添加到有机防腐涂料中。结果表明,掺杂氧化石墨烯的环氧涂层对碳钢的保护有显着影响。事实上,石墨烯和有机涂层的简单物理掺杂并不常见。这是因为石墨烯与树脂材料的相容性不理想,甚至可能产生不利影响。此外,石墨烯和氧化石墨烯的高比表面积和表面能使它们容易聚集。因此,在有机防腐涂料的应用中,石墨烯的稳定和均匀分散是必不可少的。通常在石墨烯和氧化石墨烯的表面上进行官能团改性以降低其表面能。石墨烯在树脂中的有效分散和相容性通过官能团之间的排斥或树脂聚合物实现。到目前为止,石墨烯复合材料已被用于各种涂料中,以制备改性有机防腐涂料,如环氧树脂,聚氨酯,聚苯胺,醇酸树脂,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯醇缩丁醛涂料体系。在下文中,将解释石墨烯在有机防腐涂层中的分散和应用。

硅烷偶联剂通常用于石墨烯的改性。在硅烷偶联剂中,硅烷分子被水解形成活性Si-OH。活性Si-OH可以与石墨烯或氧化石墨烯的反应性基团(例如羟基,羧基等)发生化学反应。硅烷分子上的官能团(例如,氨基,环氧基等)可以为随后的偶联修饰提供活性位点。例如,硅烷偶联剂KH550通过氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯进行表面改性,这改善了其在聚氨酯中的分散性并增强了与聚氨酯的相容性。结果表明,改性石墨烯显着提高了有机防腐涂层的阻抗,降低了腐蚀电流。如果使用含有环氧基的硅烷偶联剂,则可以获得具有更好的分散性和与环氧树脂更好的相容性的石墨烯复合材料。

石墨烯和氧化石墨烯的表面改性也可以通过加载无机纳米氧化物来实现。通过简单的沉淀回流技术将纳米二氧化硅膜或纳米氧化锌颗粒负载在氧化石墨烯的表面上。掺杂二氧化硅改性石墨烯的环氧树脂的机械强度显着提高。硅烷偶联剂可用作石墨烯负载的无机纳米材料的桥。通过硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯可以用纳米颗粒如纳米二氧化硅,纳米氧化铝或纳米二氧化钛接枝。得到的石墨烯复合物可以显着改善涂层的保护性能。

环氧树脂是一种广泛用于有机防腐涂料的成膜剂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以实现石墨烯在环氧树脂中的分散。 Zhang等人研究了石墨烯在环氧树脂中的分散性。发现在PVP环境中,氧化石墨烯被还原形成PVP-rGO分散体,然后制备具有不同PVP-rGO含量的环氧有机防腐涂层。结果表明,PVP-rGO均匀分散在环氧树脂中,可有效提高涂层的附着力和阻隔性。与纯环氧树脂涂层相比,PVP-rGO含量为0.7%的涂层的热分解温度提高了73°C,杨氏模量增加了200%以上,塑性指数降低了27%,腐蚀速率下降4倍。

聚苯胺纳米纤维(PANI)对石墨烯的功能改性也可以促进石墨烯在环氧树脂中的分散。 Hayatgheib和其他人使用聚苯胺纳米纤维来改性氧化石墨烯并制备氧化石墨烯 - 聚苯胺/环氧有机防腐涂料。结果表明,沉积在氧化石墨烯片上的聚苯胺纳米纤维可有效提高氧化石墨烯与环氧树脂的相容性,提高其热稳定性,阻隔性和保护性能。

钛酸酯偶联剂可以实现石墨烯在聚氨酯中的分散。李等人。用钛酸酯偶联剂改性石墨烯,然后将改性石墨烯均匀分散在水性聚氨酯中。当含量为0.4%时,石墨烯平行于聚氨酯中金属基体的表面排列,可有效防止腐蚀介质的渗透,达到最佳的防腐效果。氧化石墨烯的表面改性的羧基的量可以影响其在丙烯酸树脂中的分散。 Chang等。通过氧化石墨烯的热还原制备了不同羧基含量的氧化石墨烯,制备了光聚合聚甲基丙烯酸甲酯 - 石墨烯复合涂层,研究了羧基对涂层耐蚀性的影响。结果表明,羧基可有效抑制石墨烯的团聚,确保石墨烯在丙烯酸树脂中的分散,对腐蚀性介质有效屏障,其耐腐蚀性是纯聚甲基丙烯酸甲酯涂层的27倍。表面引发的原子转移自由基聚合也可用于制备聚甲基丙烯酸甲酯 - 石墨烯复合物。通过该方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯 - 石墨烯不仅在涂层中具有阻隔性,而且还赋予聚甲基丙烯酸甲酯在各种溶剂中的良好溶解性。因此,它可以与传统的涂覆方法相容,以形成受控厚度的均匀涂层。电化学实验表明,该涂层可有效防止铜表面电荷转移,降低腐蚀电流,提高电化学阻抗。

导电聚合物材料聚苯胺是环境友好材料和有机涂膜成形剂。在4-氨基苯甲酸改性的石墨烯和聚苯胺树脂之间形成的共价键可以有效地促进石墨烯在聚苯胺树脂中的分散,并且通常通过原位聚合制备聚苯胺/4-氨基苯甲酸。石墨烯复合材料(PANI-G)。 PANI-G比聚苯胺涂层具有更好的防水,隔氧效果和金属耐腐蚀性。石墨烯含量为0.5%的改性有机防腐涂层将水和氧的扩散速率分别降低至纯聚苯胺涂层的22%和24%,而腐蚀电流降低了两个数量级。石墨烯在聚乙烯醇树脂中的分散也可以通过聚苯胺实现。 Sun等人。通过原位聚合还原制备的石墨烯/氧化聚苯胺复合物添加到聚乙烯醇缩丁醛树脂中,得到改性复合涂层。改性复合涂层的耐腐蚀性是石墨烯/聚乙烯醇缩丁醛涂层的120倍,涂层电阻140小时增加10,000倍。当利用石墨烯分散体分布的阻隔效力时,石墨烯片的尺寸对其保护性能具有显着影响。理论上,石墨烯片尺寸越小,阻隔性越好。 Ramezanzadeh等。制备三种尺寸的氧化石墨烯纳米片,其尺寸分别为0.85mm,8.2mm和38mm。在用对苯二胺(PPDA)共价官能化氧化石墨烯之后,将其引入多胺固化的环氧涂层中。尺寸小于1μm的PPDA-GO可显着改善环氧涂料的机械性能和耐腐蚀性。这是因为小尺寸的石墨烯氧化物会形成更多的障碍物,从而阻碍腐蚀性介质的扩散。尺寸的减小允许氧化石墨烯与更多PPDA形成共价键并通过PPDA和环氧树脂之间的氢键增强涂层的机械强度。

防腐蚀涂层的保护能力不仅体现在其阻挡腐蚀性介质的能力上,而且还体现在涂层和基材之间的粘合性方面。因此,它也是通过添加石墨烯来增强涂层和保护金属之间的粘附性来改善涂层的耐腐蚀性的方法之一。 Parhizkar等人。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷通过共价键合改性氧化石墨烯的表面。在改性的氧化石墨烯处理之后,铁和环氧树脂之间的粘附性显着提高,并且环氧树脂的阴极剥离速率显着降低。

此外,其他改性方法有助于改善石墨烯的分散性及其与树脂的相容性。在调节石墨烯和纳米氧化物表面的荷电状态之后,可以通过静电吸附将纳米氧化铝负载到氧化石墨烯的表面上。对于半胱氨酸,可以在石墨烯的表面上负载硫化钼。可以通过水热法将三氧化铝负载在石墨烯的表面上。琥珀酸酐的改性可以增加氧化石墨烯表面上的羧基含量,并促进随后的石墨烯接枝改性。用苯二胺或多异氰酸酯改性后,石墨烯与环氧树脂或聚氨酯树脂的相容性得到改善。

石墨烯的功能整合及其在有机防腐涂料中的应用

除了石墨烯分散分布的阻隔效应外,石墨烯与其他耐腐蚀材料的功能整合也是一个重要的研究方向。石墨烯和氧化石墨烯的腐蚀抑制是使石墨烯官能化并改善耐腐蚀性的一种方式。

古普塔等人。制备的氨基偶氮苯(AAB)和二氨基苯(DAB)官能化的氧化石墨烯复合物。这些复合材料(AAB-GO和DAB-GO)均可用作腐蚀抑制剂,并且随着腐蚀抑制剂浓度的增加,腐蚀抑制效率增加。当AAB-GO和DAB-GO的浓度达到25mg/L时,抑制效率分别达到94.7%和92.0%。复合材料用于通过吸附在金属表面上来减缓金属腐蚀。这两种材料是混合腐蚀抑制剂,主要基于抑制阴极反应以减缓金属腐蚀。

Nikpour等人。吸附蓖麻叶提取物在氧化石墨烯表面,并将改性氧化石墨烯涂覆在环氧防腐涂料上。在中性氯化物溶液中,缓蚀剂的释放可以显着改善其耐腐蚀性。当改性的氧化石墨烯和锌离子同时添加到缺陷涂层中时,改性的氧化石墨烯分子和锌离子的螯合在铁基底的表面上形成保护层,特别是在受损区域中。因此,涂层具有一定程度的自愈效果。

功能整合的另一种方法是改性石墨烯以形成在金属表面上形成化学转化涂层的化合物。这些化合物也可用作有机防腐涂料中的填料。 Taheri等。通过使用聚苯胺纳米纤维和锌离子的聚苯胺组装改性石墨烯。从量子力学的角度推断,锌离子的静电相互作用和与聚苯胺阳离子的相互作用意味着锌离子倾向于与聚苯胺纳米纤维链结合。这些化合物的优异的阳离子交换能力使得可以在金属表面上形成化学转化膜或保护膜,并获得优异的耐腐蚀性。电化学阻抗谱的测量和拟合揭示了金属表面上化学转化涂层的形成和存在。通过添加这些化合物,可以显着改善环氧涂层的屏障保护性能和腐蚀抑制性能。

石墨烯电导率的正负效应

虽然石墨烯可以起到提高有机防腐涂层中涂层耐腐蚀性的作用,但在缺陷涂层中,石墨烯的导电性显着加速了金属的电化学腐蚀。因此,如何减少石墨烯与金属之间的接触,从而抑制石墨烯在屏蔽涂层中的涂层缺陷中的腐蚀加速,是为了获得具有良好屏蔽和耐腐蚀性的石墨烯有机防腐涂层。键。

一种解决方案是通过封装技术抑制石墨烯的腐蚀加速。在该方法中,将(3-氨基丙基) - 三乙氧基硅烷(APTES)涂覆在氧化石墨烯的表面上以形成片状rGO/APTES复合物。通过将复合材料与聚乙烯醇缩丁醛树脂混合制备的有机防腐涂料具有良好的阻隔性能。一旦涂层被刮擦,APTES可以起到阻挡层的作用以防止石墨烯和金属之间的接触(如图1所示,石墨烯和金属之间的电化学腐蚀的电子传输通道被有效地切断,这从根本上抑制了腐蚀促进石墨烯的作用。

石墨烯的导电性在含锌涂层中是有利的。在含锌涂层中,锌粉之间以及锌粉和金属基质之间的有效电接触是阴极保护的先决条件。锌充当牺牲阳极并且充当用作阴极的金属基质的阴极保护。因此,在含锌涂料中,锌粉的质量非常大,通常为80%至90%。然而,这会导致涂层的机械性能和粘附性降低。石墨烯的导电性能在保证有效电接触的前提下,有效降低锌粉含量。

Hayatdavoudi等人。通过简单的机械掺杂将石墨烯添加到富锌涂层中,发现富锌涂层中高度分散的石墨烯纳米片为金属提供了更温和的环境。此外,石墨烯在锌和钢之间建立导电通路并产生阴极保护。 Ramezanzadeh等。提出了一种改进的苯胺在氧化石墨烯表面原位聚合的方法。制备的聚苯胺改性基团是纤维状和导电的。聚苯胺对富锌涂层的物理性质和粘附性的不利影响相对较低,因为石墨烯和聚苯胺之间的相互作用是化学键合而不是物理吸附。改性氧化石墨烯改善了涂层对腐蚀介质的阻隔性,增强了锌和铁之间以及锌颗粒之间的电子转移,并促进了阴极保护效果。

丁等人。制备了石墨烯低锌防腐涂料,并从电化学的角度研究了涂料在使用过程中的结构演变。基于电化学性质,石墨烯低锌涂层的使用分为四个阶段。首先,锌颗粒的活化;当锌颗粒的活化达到一定程度时,涂层的阴极保护开始显现;在锌粉消耗后,产生的锌腐蚀产物使涂层显示出屏障效果;最后,涂层在腐蚀性介质的侵蚀下失效。

此外,还提出了石墨烯在含锌涂层涂层上的性能改善机理。石墨烯纳米片在涂层中形成大量屏障,显着延长了腐蚀介质的扩散路径。石墨烯的优异导电性改变了涂层中锌分布的电化学性质,并将大量分离的锌颗粒转化为界面锌颗粒,如图2所示。同时,石墨烯改善了锌和铁之间的电子传递路径,确保了阴极保护效果。

石墨烯改性有机防腐涂料的研究工作主要集中在分散技术和性能评价上。相关研究尚未形成相对完整的体系,尚未就机制和理论达成共识。理论上,我们期望分散在涂层中的石墨烯的层状结构形成迷宫物理屏障,增加腐蚀介质的扩散路径长度,以达到延迟金属腐蚀速率的目的。石墨烯的分散性与石墨烯复合涂层的保护性能之间的关系需要从机理水平阐明。涂层中石墨烯片的取向影响其阻隔性能,并且当其平行于保护性金属表面时其阻隔性能最大化。事实上,石墨烯纳米片在涂层中的分散是无序的。目前,石墨烯的取向方法仍不完善。石墨烯在涂层中的取向将是一项有前途和有意义的研究。

目前,石墨烯有机防腐涂料在工业应用中面临的最大困难之一是给予石墨烯有机防腐涂料的主动防护。主动保护满足长期保护需求,并赋予涂层额外的阻隔性能。涂层的主动保护通常通过添加负载有腐蚀抑制剂(例如微胶囊)的纳米容器来实现。这些纳米容器在机械损坏或涂层腐蚀方面进行了智能修复。这种智能修复涂层技术有两个要点需要注意。首先,纳米容器与涂层具有良好的相容性,避免了腐蚀抑制剂与涂层之间的直接接触,从而引起兼容性问题。此外,纳米容器需要多孔特征和高负载能力,以确保可以向涂层中添加足够的腐蚀抑制剂。石墨烯不具有纳米容器所需的这些结构和功能特性。如果在工艺创新和工艺改进后支撑在石墨烯表面上的纳米氧化物层增加到亚微米厚度,并且具有粗孔隙率和强粘合强度的特性,则预期纳米氧化物/石墨烯复合材料成为一个纳米容器。满足负载腐蚀抑制剂的需求。到那时,有机防腐涂料也具有优异的物理阻隔性能和主动保护性能。

(文章来源:中国涂料在线)